Galwanotechnika

Tabela 1. Parametry procesu dla różnych rodzajów pasywacji.

Wzrost stężenia niklu w powłoce i wpływ na jej parametry

Podczas kwaśnego ataku na powłokę (równ. 1) rozpuszczeniu ulega więcej cynku niż niklu, co prowadzi do wzrostu stężenia niklu w powłoce cynk-nikiel (tabela 2, rys. 9). Takie zjawisko może mieć wpływ na odporność korozyjną.
Pomiary Potencjału Obwodu Otwartego (Open Circuit Potential Measurements, OCP) w 5% wag. roztworze chlorku sodu, w temperaturze 35°C wykazały, że potencjał może być przesunięty w kierunku wartości dodatnich zależnie od zastosowanej pasywacji i stężenia niklu w powłoce, a w bardzo rzadkich przypadkach potencjał może być bardziej dodatni od stali (rys. 10).
Podczas gdy powłoka cynkowa (-0.79 VSHE) charakteryzuje się bardziej dodatnim potencjałem od stali 

(-0.44 VSHE), powłoka cynk-nikiel (Ni 14%) plasuje się po środku (-0.68 VSHE). Powłoka cynk-nikiel jest bardziej szlachetna od cynku, ale wciąż wykazuje ochronę katodową wobec żelaza. Samo zastosowanie opalizującej pasywacji przesuwa OCP w kierunku dodatnim -0.60 VSHE, co jest bardziej widoczne po wygrzewaniu (4 h 200°C), 90 mV do -0.51 VSHE.
Jak wyżej wspomniano, w trakcie procesu pasywowania zwiększa się stężenie niklu w powłoce cynk-nikiel. W niektórych czarnych pasywacjach dochodzi do wyjątkowo agresywnego kwaśnego ataku na powłokę cynk-nikiel, prowadząc do wzrostu stężenia niklu nawet >17 %. Atak jest powierzchowny
i do wzrostu stężenia niklu nie dochodzi w całej powłoce. Agresywna pasywacja powoduje zmianę wartości OCP -0.43 VSHE, na bardziej dodatnie od potencjału stali (rys. 10). Taka powłoka nie wykazuje ochrony katodowej, co prowadzi do wczesnego pojawienia się korozji czerwonej. 
Z tego powodu konieczne jest utrzymywanie odpowiednich parametrów procesu, takich jak czas zanurzenia, temperatura, pH.

Tabela 2. Zwiększenie stężenia niklu w powłoce i zmniejszenie grubości podczas procesu pasywowania (stężenie niklu w powłoce wyrażone w % wagowych).

Wpływ parametrów pracy

Od dawna wiadomo, że takie parametry, jak czas zanurzenia, temperatura, pH mają znaczący wpływ na odporność korozyjną i wygląd wytworzonej warstwy konwersyjnej. Wszystkie te trzy parametry decydują o grubości warstwy konwersyjnej. Jeśli warstwa jest zbyt cienka, bariera ochronna nie jest efektywna. Z kolei bardzo gruba warstwa staje się krucha i łatwa do starcia. Pasywacje niezawierające chromu (VI) są bezbarwne 
(z wyjątkiem pasywacji czarnych, które mogą zawierać tlenki metali), jednak istnieje bezpośrednia zależność między optycznym wyglądem a grubością powłoki ze względu na zjawisko dyfrakcji światła i interferencji (rys. 11).

Niebieskawa warstwa konwersyjna ma grubość zwykle 50-100 nm, opalizująca (żółtawa, zielonkawa, czerwonawa)  250-400 nm.
Wyższa temperatura pracy i dłuższy czas zanurzenia prowadzi do powstania grubszej warstwy kowersyjnej. Nie oznacza to jednak wyższej odporności korozyjnej (rys. 12).
Przy czasie zanurzenia 35 s warstwa konwersyjna wydaje się bezbarwna (grubość ok. 50 nm), przy 75 s – żółtawa opalizująca (grubość 150-200 nm), przy 180 s fioletowo-czerwonawa (grubość > 200 nm).
Niskie pH (w tym przypadku pH 1,6, optymalnie 2,5) prowadzi do silnego ataku na powłokę cynkowo-niklową i ograniczonego tworzenia warstwy konwersyjnej (reakcja wsteczna). Przy pH 3,5 kwaśny atak jest zbyt wolny i proces tworzenia warstwy konwersyjnej jest nieefektywny. W tym przypadku optymalna wartość wynosi pH 2,1 – 2,5 (rys. 13).

Wpływ zanieczyszczeń

Rozpuszczenie jonów cynku i niklu jest nie do uniknięcia, ponieważ stanowi to nieodłączną część mechanizmu reakcji (równ. 1). Można jednak zapobiec rozpuszczaniu jonów żelaza, jeśli pasywowane elementy są całkowicie pokryte powłoką cynkowo-niklową, a ewentualne spady produkcyjne są natychmiast wyławiane.
Rys. 14 przedstawia typowy wzrost stężenia cynku, żelaza, niklu w roztworze pasywacji, ze stałym przerobem. Stężenie niklu stanowi ok. 10% całkowitego stężenia metali. Zależnie od rodzaju pasywacji, stężenie cynku >15 g/l prowadzi do znacznych zmian w wyglądzie powłoki (zamglenia) i obniżenia odporności korozyjnej (rys. 15). Jony żelaza stanowią większy problem. Nawet stężenie o wartości 50 ppm może prowadzić do powstawania żółtych powłok i wyraźnego obniżenia odporności korozyjnej (rys. 16).
Po przekroczeniu krytycznych stężeń zanieczyszczenia cynkiem lub żelazem, roztwory pasywacji rozcieńcza się lub sporządza świeże. Zastosowanie selektywnej żywicy jonowymiennej, która usuwa jony cynku i żelaza z roztworu pasywacji, pozwala na utrzymanie zanieczyszczeń poniżej krytycznych stężeń i niemal „nieskończoną” żywotność (rys. 18, 19).
Jony niklu nie wykazują negatywnego wpływu na odporność korozyjną (rys. 17).
Rys. 18 przedstawia urządzenie do usuwania zanieczyszczeń z roztworu pasywacji, wyposażone w dwie kolumny jonowymienne. Podczas gdy w jednej kolumnie regenerowana jest żywica, w drugiej zachodzi oczyszczanie roztworu pasywacji z jonów cynku i żelaza. Obie kolumny pracują naprzemiennie, dzięki czemu możliwe jest ciągłe usuwanie zanieczyszczeń.