Możliwości wytwarzania powłoki cynkowo-aluminiowej metodą topnikową
Zastosowanie tradycyjnego oczyszczania powierzchni i topnikowania nie gwarantuje uzyskania ciągłej powłoki w kąpieli Zn zawierającej duże dodatki Al. Aluminium zawarte w kąpieli reaguje ze składnikami większości powszechnie stosowanych topników, a wilgoć zawarta w topniku umożliwia również powstawanie Al2O3 na powierzchni stali. W takich warunkach powstają nieciągłości powłoki.
Badania nad opracowaniem technologii i dostosowaniem składu topnika do wytwarzania powłok w kąpielach cynkowo-aluminiowych były podejmowane wielokrotnie. Opracowany przez Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd stop o nazwie SuperGalva, gdzie do kąpieli o składzie eutektycznym dodawano sód oraz magnez [13], był używany do pokrywania małych części, takich jak elementy złączne [14]. Prowadzenie procesu wymagało stosowania specjalnego topnika. Przemysłowo był również wykorzystywany proces wytwarzania powłok Galfan na drutach i rurach, w którym topnik był nanoszony na powierzchnię wyrobu elektrolitycznie [15]. Aktualnie brak jest jednak danych dotyczących wytwarzania powłok tymi metodami na skalę przemysłową.
Powszechnie uważa się, że brak odpowiedniego topnika stanowi obecnie podstawową przeszkodę w rozwoju technologii pokrywania wyrobów metodą jednostkową w kąpielach cynkowo-aluminiowych. Firma Floridienne jeszcze w latach 80 XX wieku opracowała i opatentowała skład chemiczny topnika bez udziału fluorków, rekomendowanego do wytwarzania powłok w kąpieli Zn-Al. Skład chemiczny topnika, mimo że został opatentowany w wielu krajach, nie zyskał przemysłowego znaczenia [17]. Również opracowany przez autorów [18] topnik nie został zastosowany ze względu na jego zbyt wysoką toksyczność. W 1994 roku Proskurkin [19] przedstawił nowe możliwości wytwarzania powłok Zn-Al metodą zanurzania pojedynczych wsadów, nie ujawniając jednocześnie szczegółów swojej metody. Inne prace [20, 21] sugerują zastosowanie przed zanurzeniem w kąpieli ZnAl topnika na bazie ZnCl2 i NH4Cl z dodatkiem SnCl2 i BiCl3. Zostały opatentowane również topniki o bardziej złożonym składzie chemicznym, zawierające jako główne składniki ZnCl2 i NH4Cl oraz dodatki do 5% jednego ze związków: NiCl2, CoCl2, MnCl2 i do 1,5 % jednego ze związków: PbCl2, SnCl2, BiCl3 and SbCl3 [22]. Opracowano także nowe metody topnikowania z zastosowaniem bezprądowego pokrywania na bazie stopów Cu-Sn oraz Cu-Fe [23, 24]. W metodach tych cienka warstewka stopowa jest osadzana poprzez zanurzenie wyrobu w kwaśnym roztworze soli chlorków Cu, Sn i Fe w temperaturze pokojowej. Pomimo opatentowania metody brak jest doniesień o przemysłowym zastosowaniu.
Ze względów ekonomicznych w ostatnich latach obserwuje się wzrost zapotrzebowania na elementy ocynkowane metodą indywidualnego zanurzania o podwyższonej odporności korozyjnej. Dobre właściwości powłok cynkowo-aluminiowych otrzymywanych metodą ciągłą powodują duże zainteresowanie możliwością wykorzystania stopów Zn-Al do wytwarzania powłok metodą jednostkową. O aktualności problemu świadczą liczne dyskusje na cyklicznych konferencjach EGGA (European General Galvanizing Association) – INTERGALVA stanowiących największe światowe forum wymiany wiedzy i doświadczeń z zakresu jednostkowego cynkowania zanurzeniowego [25-32].
Fot. 1. Mikrostruktura (SEM) powłoki Zn-Al otrzymana metodą dwustopniowego zanurzania.
Tab. 1. Skład chemiczny w wybranych mikroobszarach powłoki Zn-Al (punkty analizy wg fot. 1).
Powłoki cynkowo-aluminiowe otrzymane metodą dwustopniowego zanurzania
Dotychczasowe badania i prace rozwojowe nad opracowaniem technologii wytwarzania powłok Zn-Al na pojedynczych wyrobach koncentrowały się na doborze odpowiedniego składu topnika. W pracach tych pomijany był problem rozpuszczalności żelaza w kąpieli. Procesy przemysłowe przebiegają na granicy nasycenia kąpieli żelazem, a duże dodatki aluminium do cynku znacznie podnoszą rozpuszczalność żelaza. Jeśli kąpiel zawiera Al, po przekroczeniu granicznej rozpuszczalności żelaza wydziela się ono w postaci tzw. twardego aluminium. W kąpieli zawierającej powyżej 0,14% Al niemal całe rozpuszczone żelazo bierze udział w tworzeniu twardego aluminium w postaci drobnych wydzieleń faz Fe-Al, które zawierają duże ilości Al i znacznie mniejszy ciężar właściwy niż kąpiel Zn-Al. Powstawanie twardego aluminium intensywnie wyczerpuje Al z kąpieli, a lekkie cząstki twardego aluminium wypływają na powierzchnię kąpieli, utrudniając proces metalizacji. Proces wydzielania twardego aluminium przebiega do momentu wyczerpania aluminium z kąpieli. Zatem powszechny pogląd o braku odpowiedniego topnika nie jest jedynym powodem ograniczenia zastosowania kąpieli Zn-Al do pokrywania pojedynczych wyrobów. Warunkiem powtarzalnego wytworzenia powłoki Zn-Al metodą jednostkową jest nie tylko zapewnienie odpowiedniego stanu powierzchni, ale również ograniczenie ilości żelaza rozpuszczającego się w kąpieli. Taka możliwość istnieje wytwarzając powłokę Zn-Al na wstępnie uformowanej powłoce cynkowej [2].
Specyficzne właściwości kąpieli Zn-Al powodują, że uzyskanie na zanurzanych wyrobach ciągłej powłoki pozbawionej wad jest procesem trudnym i nie zapewnia powtarzalności. Dotychczasowe badania przemysłowe pozwalają twierdzić, że uzyskanie ciągłej powłoki jest możliwe przy zastosowaniu metody dwustopniowego zanurzania. Wyrób po oczyszczeniu i tradycyjnym topnikowaniu jest wstępnie zanurzany w kąpieli cynkowej, a następnie bezpośrednio po wyjęciu z kąpieli cynkowej jest zanurzany w kąpieli Zn-Al. Wstępnie uformowana powłoka cynkowa zapewnia odpowiedni stan powierzchni dla reakcji z kąpielą Zn-Al, a obecność w strukturze powłoki cynkowej faz układu Fe-Zn o znacznie mniejszej ilości żelaza (6-11% Fe) w porównaniu z podłożem stalowym, zabezpiecza przed przechodzeniem do kąpieli nadmiernej jego ilości. Uzyskane powłoki cynkowo-aluminiowe charakteryzują się zwartą, warstwową budową (fot. 1) i posiadają bardzo dobrą odporność korozyjną, lepszą od tradycyjnych powłok cynkowych.
W procesie wytwarzania powłoki wstępnie uformowana powłoka cynkowa ulega całkowitej przebudowie w fazy układu Al-Zn i Fe-Al. Skład chemiczny w charakterystycznych mikroobszarach powłoki pozwala twierdzić, że w warstwie zewnętrznej występują obszary eutektyki Zn-Al o drobnokrystalicznej budowie (tab. 1, pkt 2) oraz obszary roztworu Al w Zn o charakterystycznym kolistym kształcie (tab. 1, pkt 1). Morfologia warstwy dyfuzyjnej wskazuje na występowanie w niej faz układu Fe-Al. Warstwa ta zawiera 22,22% at. Fe i 33,33% at. Al i 44,44% at. Zn (tab. 1, pkt 3). Udział atomowy Fe do Al jest zbliżony do stosunku 1:3, co świadczy o tym, że jest to najprawdopodobniej faza FeAl3 rozpuszczająca znaczne ilości Zn.
Struktura powłoki zapewnia jej bardzo dobrą odporność korozyjną. W porównaniu z tradycyjną powłoką cynkową powłoka cynkowo-aluminiowa posiada znacznie lepszą odpornością korozyjną. Efekt ten jest uzyskany dzięki połączeniu ochrony barierowej aluminium, zapewnionej przez tworzącą się pasywną warstewkę Al2O3, ze zdolnością do protektorowej ochrony podłoża stalowego charakterystyczną dla cynku. Po ekspozycji w komorze solnej (720 godz.) powłoka Zn-Al nie uległa przebiciu do podłoża, a jej powierzchnia pokryła się wyłącznie produktami korozji białej (fot. 2a). W tym samym czasie na powierzchni powłoki cynkowej obserwuje się wyraźne lokalne przebicia powłoki do podłoża (fot. 2b). Powierzchnia powłoki cynkowej pokryta jest ponadto rdzawymi przebarwieniami, co świadczy o korozji faz międzymetalicznych bogatych w żelazo. Biały wygląd powierzchni powłoki cynkowo-aluminiowej może sugerować, że korozja tej powłoki nie zachodzi jeszcze w obrębie warstwy dyfuzyjnej zbudowanej z faz międzymetalicznych Fe-Al.
