Powłoki epoksydowe starzono poddając je działaniu promieniowania ultrafioletowego, szoków termicznych oraz mediów agresywnych, którymi były wodne pięcioprocentowe roztwory kwasu siarkowego, wodorotlenku potasu i chlorku sodu. W artykule omówiono wykorzystanie dynamiczno-mechanicznej analizy termicznej (DMA) do oceny kinetyki starzenia powłok epoksydowych. Odporność cieplną powłok wyznaczono stosując badania derywatograficzne.
Powłoki polimerowe podczas eksploatacji narażone są na wpływ otoczenia, który poprzez procesy starzeniowe prowadzi do ich destrukcji. Jednym z groźniejszych czynników są media agresywne, powodujące zużywanie chemiczne powłok w wyniku ługowania, hydrolizy bądź utleniania. Zużywanie powłok objawia się pogorszeniem własności ochronnych na skutek: pękania, łuszczenia, delaminacji, pęcherzenia, zrywania połączeń adhezyjnych z podłożem. W wyniku utraty połysku lub zmiany barwy obniżeniu również ulegają własności dekoracyjne powłok. W przypadku oddziaływania na powłokę naturalnych elektrolitów (np. wodnych roztworów chlorku sodu) pierwszym etapem destrukcji powłok jest powstanie ścieżek przewodzących (kapilar), które umożliwiają bezpośredni dostęp jonom do powierzchni metalowego podłoża, powodując jego korozję [1,2]. Promieniowanie ultrafioletowe prowadzi do fotolizy i fotooksydacji polimerów, co objawia się pogorszeniem własności mechanicznych powłok polimerowych [3-5]. Ponadto na powierzchni powłok polimerowych, a także w ich wnętrzu, powstają pęknięcia zwane srebrzystymi [3,4]. Stanowią one zbiór nano- i mikroporów oraz zdefektowanych makrocząsteczek. Synergiczne oddziaływanie narażeń klimatycznych (promieniowanie ultrafioletowe, ciepło, wilgoć), a także zanieczyszczenia otoczenia (kwaśne deszcze, wodne roztwory chlorku sodu) wpływają na obniżenie odporności powłok na oddziaływanie zarówno czynników mechanicznych, jak i chemicznych. Procesy starzeniowe zachodzące w powłokach wpływają na obniżenie odporności cieplnej powłok polimerowych [4,6-9]. Oceny wpływu starzenia powłok można dokonać w oparciu o zmiany ich modułu zachowawczego (E’), współczynnika stratności tan d (maksimum tan d określa temperaturę przejścia szklistego) oraz wydłużenie bezwzględne (DL), które można określić za pomocą dynamicznej analizy termomechanicznej (DMA) [6,10,11,16,17]. Charakterystyki DMA umożliwiają ocenę kinetyki starzenia powłok polimerowych, co jest przedmiotem badań przedstawionych w niniejszym artykule w odniesieniu do powłok epoksydowych. Do oceny odporności cieplnej powłok polimerowych stosowane są badania derywatograficzne, pozwalające nie tylko na wyznaczanie temperatury początku i końca rozkładu powłoki, a także na ocenę rodzaju i szybkości przemian fizykochemicznych, zachodzących w nich pod wpływem ciepła [5,12,13].
Materiały
W badaniach stosowano powłokę modelową, wytworzoną z chemoodpornej farby epoksydowej (czerwonej, tlenkowej). Główne składniki farby: żywica epoksydowa Epidian 5, pigmenty (czerwień żelazowa), napełniacze (siarczan baru, mikrotalk) oraz rozcieńczalnik (etyloglikol). Do sieciowania wyrobu użyto utwardzacz poliaminoamidowy, którego udział masowy w kompozycji wynosił 29,86%. Obiektami badań były trójwarstwowe powłoki uzyskane metodą natrysku na podłożu pozornym, którym była folia poliestrowa. Powłoki utwardzono w dwóch etapach: w temperaturze 20°C w ciągu 24 godzin, a następnie 0,5 godziny w temperaturze 120°C. Próbki kondycjonowano w ciągu 10 dni, w otoczeniu o temperaturze (23±2°C) i wilgotności względnej (50±5)%, zgodnie z wymaganiami normy PN EN 23270:1993.
Starzenie powłok epoksydowych
Badano kinetykę zużywania powłoki w wyniku starzenia pod wpływem 5-procentowych wodnych roztworów kwasu siarkowego, wodorotlenku potasu i chlorku sodu, a także promieniowania ultrafioletowego, szoków termicznych oraz naturalnych warunków klimatycznych w ciągu 1008 h. Warunki starzenia przedstawiono w tabeli 1. Próbki po przeprowadzonym starzeniu myto w wodzie destylowanej i suszono w temperaturze 20°C w ciągu 24 godzin.
Ocena kinetyki starzenia powłok epoksydowych na podstawie badań DMA
Oceny kinetyki starzenia powłok epoksydowych dokonano na podstawie charakterystyk DMA, otrzymanych za pomocą urządzenia PL-DMTA MkII (Dynamic Mechanical Thermal Analyser) firmy Polymer Laboratories. W badaniach tych, próbki powłoki epoksydowej w postaci folii poddano wstępnemu statycznemu rozciąganiu przy naprężeniu 2,5±3,0 MPa, a następnie sinusoidalnym cyklom rozciągania o częstotliwości 1 Hz. Amplituda odkształceń wynosiła 16 µm. Powłokę badano w zakresie temperatury 0?200oC, przy szybkości ogrzewania 3°C/min.
Moduł zachowawczy E’ (dynamiczny moduł sprężystości) – przedstawiony na rysunkach 1 i 2 – odzwierciedla energię potencjalną, zgromadzoną podczas cyklu odkształcania przez materiały idealnie sprężyste. Natomiast tangens kąta przesunięcia fazowego – tan d, którego charakterystyki zawarto na rysunkach 3 i 4, odpowiada wartości stosunku modułu stratności E’’ do modułu zachowawczego E’, gdzie E’’ dynamiczny moduł lepkości, wyraża energię rozproszoną w postaci ciepła przez materiały idealnie lepkie podczas ich deformacji. Na podstawie przebiegu charakterystyki modułu zachowawczego E’ można wnioskować o zmianie gęstości usieciowania powłoki. W obszarze własności wysokoelastycznych tworzywa epoksydowego moduł sprężystości E’ ma bowiem wyższą wartość w układach o większej gęstości usieciowania [5,10,11,14,15]. Dla powłok starzonych wodnym roztworem kwasu siarkowego (rys.1) stwierdzono podwyższenie temperatury zeszklenia Tg oraz wartości modułu E’ (powyżej temperatury zeszklenia). Świadczyć to może o wzroście usieciowania tak starzonej powłoki [14]. Starzenie wodnym roztworem kwasu siarkowego w ciągu 1008 godzin powoduje podwyższenie Tg o 29°C. Natomiast pozostałe rodzaje starzenia powodują obniżenie temperatury zeszklenia, najmniejsze (o 7°C) dla powłoki starzonej pod wpływem 5-proc. wodnego roztworu wodorotlenku potasu, zaś największe (o 12°C) dla powłoki starzonej promieniowaniem ultrafioletowym (rys. 3). Pogorszenie właściwości sprężystych oraz obniżenie temperatury zeszklenia w wyniku starzenia promieniowaniem ultrafioletowym, szokami termicznymi oraz pięcioprocentowym wodnym roztworem wodorotlenku potasu lub chlorku sodu, a także pod wpływem naturalnych warunków klimatycznych (rys.1 i 2), dokumentuje degradację powłoki [5,14-17]. Zaobserwowane obniżanie piku krzywej tangensa kąta przesunięcia fazowego (tan d) (rys. 3 i 4) – w miarę wzrostu czasu starzenia – również dokumentuje postępujące starzenie tworzywa epoksydowego [9,10,12,14-17]. Stwierdzono, że rodzaj starzenia miał istotny wpływ na wartość wydłużenia próbki w chwili zerwania. Należy podkreślić, że w przypadku powłok epoksydowych starzonych pięcioprocentowym wodnym roztworem kwasu siarkowego, w badaniach dla czasu starzenia 240 godzin i 360 godzin nie osiągnięto zerwania próbki. Badania przerwano w temperaturze 200°C, z uwagi na płynięcie materiału próbek, uniemożliwiające ich mocowanie w uchwycie aparatu DMTA. Począwszy od temperatury wynoszącej 70°C, wydłużenie tak starzonej powłoki było większe niż powłoki nie starzonej, co dla starzenia w ciągu 1008 godzin obserwowano dla temperatury powyżej 95°C. Po starzeniu w ciągu 744 godzin i 1008 godzin żadna z badanych powłok nie uległa zerwaniu w przedziale temperatury 0-200°C (rys. 5 i 6). Wraz ze wzrostem czasu starzenia powłoki epoksydowej w naturalnych warunkach klimatycznych, pod wpływem szoków termicznych oraz w wyniku oddziaływania pięcioprocentowych wodnych roztworów wodorotlenku potasu i chlorku sodu obserwowano zmniejszanie bezwzględnego wydłużenia powłoki w zakresie temperatury 0-160°C, co było związane ze wzrostem jej kruchości [4].Danuta Kotnarowska
Małgorzata Kurcok
Referat wygłoszony podczas konferencji
pt. Advances in Coatings Technology/
Postępy w Technologii Farb i Lakierów,
która odbyła się w 28-30 listopada 2006 w Warszawie
