Przyczepność warstw lakierniczych do ocynkowanego podłoża
Doskonałe właściwości antykorozyjne powłok duplex zależą od dobrej przyczepności warstwy lakierniczej do ocynkowanej powierzchni podłoża. W pracy przedstawiono ocenę adhezji w warunkach korozyjnych przyspieszonych metodą odrywową (pull-off test). Jako materiału podłoża pod wyroby lakiernicze użyto powłoki cynkowej otrzymanej na różnych gatunkach stali – a co za tym idzie – o różnej strukturze.
Dzięki połączeniu właściwości ochronnych powłoki cynkowej i powłoki lakierowej osiągane są bardzo dobre właściwości użytkowe oraz wymierne efekty ekonomiczne [1-3]. Jednak malowanie powłok cynkowych niesie także pewne trudności związane z uzyskaniem właściwej jakości powłok malarskich, co objawia się najczęściej utratą przyczepności oraz innymi wadami powierzchni powłoki. Problemy te wynikają ze stanu powierzchni powłok cynkowych, nieodpowiedniego przygotowania podłoża przed malowaniem, czy nieprawidłowego doboru systemów lakierowych.
Czynniki wpływające na stan powierzchni powłoki cynkowej
Oprócz odpowiedniego doboru wyrobów lakierowych oraz metodyki i jakości wykonania przygotowania powierzchni, przyczepność powłok lakierowych do ocynkowanych powierzchni stalowych wynika z [4]:
- właściwości stali jako materiału wsadowego, głównie jej składu chemicznego
- parametrów procesu cynkowania zanurzeniowego
- zmian właściwości powierzchni powłoki cynkowej wynikających z jej sezonowania.
Struktura powłoki cynkowej, determinowana składem chemicznym podłoża stalowego oraz parametrami procesu cynkowania, w istotny sposób wpływa na przyczepność wyrobów lakierniczych do ocynkowanej powierzchni.
Niekorzystny wpływ na przebieg reakcji zachodzących w procesie cynkowania zanurzeniowego, a przez to i na właściwości powierzchniowe powłoki, wywiera krzem występujący w stali. Podczas cynkowania stali zawierającej nawet niewielki dodatek krzemu istnieje ryzyko, że reakcja żelazo-cynk przebiegnie bardziej intensywnie i udział dyfuzyjnej warstwy przejściowej (szczególnie kruchej fazy z) w powłoce cynkowej będzie wyższy niż normalnie. Oprócz nadmiernego rozrostu i niejednorodności warstwy przejściowej, objawia się to również niedostateczną przyczepnością powłoki cynkowej do stali, co w efekcie końcowym pogarsza jej właściwości ochronne. Zjawisko to można zaobserwować zwłaszcza, gdy zawartość krzemu w stali zawiera się w przedziale: od 0,03% do 0,12% (tzw. efekt Sandelina), jak również przy zawartości krzemu powyżej 0,2% [5]. W takich przypadkach powłoka cynkowa jest najczęściej matowoszara, chropowata, krucha oraz wrażliwa na uszkodzenia mechaniczne.
Rys. 1. Komora BS1 Erichsen zastosowana do symulacji warunków korozyjnych.
Właściwości powierzchniowe powłoki cynkowej zależą również w dużej mierze od parametrów procesu cynkowania zanurzeniowego, głównie od składu chemicznego kąpieli oraz jej temperatury. Dodatki stopowe, aluminium, niklu, cyny i in., wpływają w znaczny sposób na strukturę powłoki oraz jej odporność korozyjną. Ciekawe jest zwłaszcza oddziaływanie niklu, który stosowany w ilości do 0,05% w kąpieli cynkowej stabilizuje przebieg reakcji żelaza z cynkiem, zapobiegając wspomnianemu wcześniej efektowi Sandelina. Powłoka otrzymana na stali w procesie tradycyjnym (ok. 450ºC) zbudowana jest z dyfuzyjnej warstwy przejściowej oraz warstwy zewnętrznej h. Warstwa dyfuzyjna składa się z faz międzymetalicznych z układu żelazo-cynk: G/G1, δ1 oraz z, narastających na powierzchni metalizowanego stopu żelaza w kąpieli cynkowej zgodnie z prawami dyfuzji i rozpuszczania [6]. Struktura warstwy przejściowej odpowiedzialna jest za dobrą przyczepność powłoki cynkowej do podłoża, jak również za odporność korozyjną powłoki. Podczas zanurzania w temperaturze 530-560ºC (proces wysokotemperaturowy) tworzy się bardziej równomierna powłoka, zbudowana prawie w całości z faz międzymetalicznych Fe-Zn. Składa się ona głównie z fazy δ1 oraz mieszaniny faz δ1+h. W przypadku procesu wysokotemperaturowego przeważnie nie występuje warstwa zewnętrzna cynku h. Powierzchnia wyrobów cynkowanych wysokotemperaturowo ma więc zabarwienie jasnoszare do metalicznego i jest szorstka w porównaniu z gładką i posiadającą metaliczny połysk powierzchnią ocynkowaną w temperaturze 440-450ºC.
Rys. 2. Badanie przyczepności powłok lakierowych do ocynkowanego podłoża metodą odrywową (pull-off test).
Kolejnym czynnikiem wpływającym na właściwości powierzchniowe powłoki cynkowej jest oddziaływanie środowiska, jego agresywność oraz czas ekspozycji na czynniki zewnętrzne. Ciągle jeszcze panuje pogląd, że najkorzystniej jest malować sezonowaną powłokę cynkową. Sezonowanie wpływa na adhezję powłok lakierowych do powłok cynkowych, co jest wynikiem zmian stanu powierzchni cynku, w zależności od okresu i warunków sezonowania. Po utworzeniu powłoki cynkowej, cynk reaguje z tlenem z powietrza i po upływie 24 do 48 godzin od nałożenia na stal jego powierzchnia pokrywa się tlenkiem cynku. Następnie tlenek cynku pod wpływem wilgoci przechodzi w wodorotlenek cynku. Tlenek i wodorotlenek cynku reagują z dwutlenkiem węgla z powietrza i tworzą się węglany cynku. Utworzone w ostatnim etapie korozji węglany cynku są dobrze przyczepne do powierzchni. Tworzą zwartą i szorstką warstwę, do której powłoki lakierowe mają dobrą przyczepność. Jednak ze względu na obecne w atmosferze zanieczyszczenia, takie jak siarczki i chlorki, na powierzchni cynku mogą tworzyć się rozpuszczalne w wodzie siarczany i chlorki cynku, które powodują powstawanie szeregu wad powłoki. Obecność w produktach korozji cynku jonów siarczanowych stwierdzono nawet w atmosferze wiejskiej [7].
